Plastikowe surowce spożywcze-: materiały pierwotne, pochodzące z recyklingu i odzyskane

Identyfikacja surowców tworzyw sztucznych-spożywczych: 3 podstawowe metody różnicowania materiałów pierwotnych, pochodzących z recyklingu i odzyskanych. W kontroli jakościklasa spożywcza-Dokładne rozróżnienie surowców tworzyw sztucznych PP, materiałów pierwotnych, pochodzących z recyklingu i odzyskanych, jest kluczowym krokiem w zapewnieniu bezpieczeństwa produktu i stabilności jakości. Chociaż te trzy typy materiałów mają podobny wygląd, mają znaczne różnice w strukturze molekularnej, składzie chemicznym i właściwościach fizycznych. W oparciu o najnowsze normy krajowe i praktyki branżowe poniżej zostaną szczegółowo opisane trzy podstawowe metody identyfikacji i procedury ich działania.

1.1 Definicje i różnice materiałów pierwotnych, pochodzących z recyklingu i odzyskanych

Materiał pierwotny odnosi się do materiału PP bezpośrednio polimeryzowanego z surowców petrochemicznych, charakteryzującego się regularną strukturą molekularną i wysoką czystością. Ten rodzaj materiału nigdy nie był używany, ma pełny łańcuch molekularny, jeden skład chemiczny i spełniają wszystkie wskaźniki wydajnościklasa spożywcza-standardy. Virgin PP ma wysoce uporządkowaną strukturę izotaktyczną, ze wszystkimi bocznymi grupami metylowymi zlokalizowanymi po tej samej stronie głównego łańcucha, tworząc kształt helikalny, o krystaliczności 50%-80% i zakresie temperatury topnienia 160-176 stopni.

Materiał poddany recyklingowi oznacza odpady PP, które po użyciu zostały po prostu rozdrobnione i oczyszczone, głównie ze skrawków, wadliwych produktów lub po-konsumenckich produktach plastikowych powstałych w procesie produkcyjnym. Chociaż ten typ materiału zachowuje podstawową strukturę PP, może zawierać resztkowe dodatki, pigmenty, zanieczyszczenia i produkty degradacji powstające podczas użytkowania. Łańcuchy molekularne materiałów pochodzących z recyklingu mogą zostać częściowo zerwane, a rozkład mas cząsteczkowych jest szerszy, co prowadzi do zmian parametrów użytkowych.

1.2 Analiza porównawcza parametrów wydajności

Pod względem właściwości fizycznych istnieją znaczne różnice między trzema rodzajami materiałów. Gęstość jest najbardziej intuicyjnym wskaźnikiem wyróżniającym. Gęstość pierwotnego PP mieści się zwykle w zakresie 0,90-0,915 g/cm3, podczas gdy gęstość PP pochodzącego z recyklingu zazwyczaj mieści się w zakresie 0,9-0,91 g/cm3. Różnica między nimi jest niewielka, ale nadal można ją rozróżnić za pomocą precyzyjnych instrumentów. Wytrzymałość na rozciąganie to kolejny ważny parametr. Wytrzymałość na rozciąganie pierwotnego PP może osiągnąć 30-40 MPa, podczas gdy wytrzymałość na rozciąganie materiału pochodzącego z recyklingu wynosi tylko 20-30 MPa, 20-30% mniej niż w przypadku materiału pierwotnego.

Jeśli chodzi o właściwości termiczne, pierwotny PP wykazuje pojedynczy, czysty i gładki pik topnienia na krzywej topnienia, z temperaturą szczytową pomiędzy 165-169 stopni. Krzywa topnienia materiału pochodzącego z recyklingu zwykle pokazuje wiele pików topnienia, około 132 stopni i 165 stopni, ze względu na różne temperatury topnienia PP z różnych źródeł. Dodatkowo, na skutek wielu etapów przetwarzania, znacząco wzrasta wskaźnik szybkości płynięcia (MFR) materiału pochodzącego z recyklingu, co jest efektem przerwania łańcucha molekularnego prowadzącego do spadku masy cząsteczkowej.

Różnice w składzie chemicznym są bardziej złożone. Skład chemiczny pierwotnego PP jest stosunkowo prosty i zawiera głównie polimer PP i niewielką ilość dodatków, takich jak przeciwutleniacze. Materiały poddane recyklingowi i zregenerowane mogą zawierać różne zanieczyszczenia, w tym metale ciężkie (których zawartość może być o ponad dwa rzędy wielkości wyższa niż w materiale pierwotnym), pozostałości pestycydów, utwardzacze, kleje, bakterie, wirusy i inne szkodliwe substancje. Obecność tych substancji zanieczyszczających nie tylko wpływa na działanie materiału, ale, co ważniejsze, może stanowić potencjalne zagrożenie dla bezpieczeństwa żywności.

2.1 Metoda badania sprawności fizycznej

Badanie wydajności fizycznej jest najbardziej podstawową i powszechnie stosowaną metodą identyfikacji, obejmującą głównie pomiar gęstości, badanie wskaźnika szybkości płynięcia i analizę termiczną.
Pomiar gęstości jest pierwszym krokiem w identyfikacji materiałów PP. Zgodnie z normami krajowymi GB/T 1033.1-2008 i ISO 1183-1:2019 wymagana gęstość dla PP-spożywczego wynosi 0,90–0,91 g/cm3. Konkretne metody obejmują metodę zanurzeniową, metodę piknometru cieczowego i metodę kolumny z gradientem gęstości. Spośród tych metod najdokładniejsza jest metoda kolumnowa z gradientem gęstości. Polega na umieszczeniu próbki w precyzyjnie przygotowanym roztworze gradientowym n-heptan-etanol i wyznaczeniu wartości gęstości na podstawie jej położenia zawiesiny. Test należy przeprowadzić w środowisku o stałej temperaturze 23 ± 0,5 stopnia, aby wyeliminować błędy rozszerzalności cieplnej. Nowoczesne laboratoria powszechnie wykorzystują automatyczne gęstościomierze, które łączą zasadę Archimedesa z technologią pomiaru częstotliwości drgań, poprawiając dokładność badania do ±0,0001 g/cm3.

W praktyce gęstość pierwotnego PP jest zwykle stabilna w granicach 0,905-0,910 g/cm3, natomiast materiały pochodzące z recyklingu mogą wykazywać większe odchylenia ze względu na możliwość dołączenia innych tworzyw sztucznych lub zanieczyszczeń. Zróżnicowanie gęstości materiałów pochodzących z recyklingu jest bardziej złożone, w zależności od ich źródła i technologii przetwarzania. Należy zauważyć, że samo badanie gęstości nie jest w stanie całkowicie rozróżnić trzech rodzajów materiałów; w celu uzyskania kompleksowej oceny należy połączyć inne metody.

Test szybkości płynięcia (MFR) jest podstawowym wskaźnikiem służącym do oceny płynności przetwarzania materiałów. Zgodnie z normą GB/T 3682, wskaźnik szybkości płynięcia służy do pomiaru ilości materiału wytłaczanego przez standardową matrycę w ciągu 10 minut przy określonej temperaturze (zwykle 230 stopni) i obciążeniu (2,16 kg), przy czym jednostką jest g/10min. Szybkość płynięcia stopu PP-spożywczego zazwyczaj reguluje się w zakresie 2-10 g/10 min, podczas gdy zakres PP ogólnego przeznaczenia wynosi 0,5–30 g/10 min.

Test szybkości płynięcia jest szczególnie skuteczny w rozróżnianiu materiałów pierwotnych i pochodzących z recyklingu. Badania wykazały, że po wielu cyklach przetwarzania PP ulega rozerwaniu łańcucha pod wpływem sił ścinających, co prowadzi do zmniejszenia masy cząsteczkowej i znacznego wzrostu wartości MFR. Wartość MFR pierwotnego PP jest stosunkowo stabilna, natomiast wartość MFR materiału pochodzącego z recyklingu może być kilkukrotnie wyższa niż materiału pierwotnego. Na przykład partia pierwotnego PP może mieć MFR wynoszący 5 g/10 min, podczas gdy materiał z recyklingu przetworzony 5 razy może mieć MFR wynoszący 15-20 g/10 min. Należy zauważyć, że wzór zmian PE-LD jest odwrotny; jego MFR zmniejsza się wraz ze wzrostem cykli przetwarzania, ponieważ PE-LD podlega głównie reakcjom sieciowania, a nie reakcjom rozszczepienia łańcucha. Analiza termiczna, obejmująca różnicową kalorymetrię skaningową (DSC) i analizę termograwimetryczną (TGA), jest jedną z najskuteczniejszych metod identyfikacji materiałów PP. DSC dokładnie określa temperaturę topnienia, temperaturę krystalizacji, krystaliczność i czas indukcji utleniania (OIT) materiału poprzez pomiar różnicy przepływu ciepła pomiędzy próbką a wzorcem. TGA analizuje stabilność termiczną i zachowanie materiału podczas rozkładu, mierząc zmianę masy próbki w funkcji temperatury lub czasu.

W testach DSC pierwotny PP zazwyczaj wykazuje pojedynczy, ostry pik topnienia z temperaturą szczytową pomiędzy 165-169 stopni i wysoką krystalicznością. PP poddany recyklingowi, ze względu na rozerwanie łańcucha molekularnego i szerszy rozkład masy cząsteczkowej, wykazuje szerszy pik topnienia na krzywej DSC i może wykazywać wiele pików topnienia. Na przykład PP z recyklingu może wykazywać mały pik około 132 stopni (prawdopodobnie z powodu składników o niskiej masie cząsteczkowej lub innych tworzyw sztucznych) i główny pik około 165 stopni. Co więcej, krystaliczność PP pochodzącego z recyklingu jest zwykle niższa niż PP pierwotnego ze względu na uszkodzenia struktury łańcucha molekularnego spowodowane wieloma cyklami przetwarzania.

Analiza TGA może ujawnić różnice w stabilności termicznej materiałów. Virgin PP zazwyczaj ma temperaturę rozkładu termicznego powyżej 300 stopni, a proces rozkładu jest stosunkowo prosty. PP poddany recyklingowi, ze względu na obecność różnych dodatków i zanieczyszczeń, wykazuje bardziej złożone zachowanie podczas rozkładu termicznego, potencjalnie zaczynając się rozkładać w niższych temperaturach i wykazując wiele etapów utraty masy podczas rozkładu. Szczególnie godne uwagi jest to, że masa resztkowa PP poddanego recyklingowi jest bardzo zróżnicowana i waha się od 0,2% do 66%, podczas gdy masa resztkowa pierwotnego PP wynosi zwykle od 0,2% do 0,5%.

2.2 Metody analizy składu chemicznego

Analiza składu chemicznego jest najdokładniejszą metodą identyfikacji materiałów PP, obejmującą głównie techniki takie jak spektroskopia w podczerwieni, analiza elementarna i chromatografia.
Spektroskopia w podczerwieni (FTIR) jest najczęściej stosowaną metodą analizy chemicznej. FTIR może precyzyjnie analizować grupy funkcyjne i charakterystykę struktury molekularnej materiału oraz szybko identyfikować rodzaj materiału bazowego PP (homopolimer/kopolimer) i rodzaj dodatków poprzez porównanie charakterystycznych pików absorpcji. Typowe widmo PP w podczerwieni pokazuje cztery ostre piki przy 2960-2800 cm⁻¹, odpowiadające drganiom rozciągającym C-H CH, CH₂ i CH₃; piki przy 1460 cm⁻¹ i 1376 cm⁻¹ odpowiadają drganiom zginającym C-H; pik przy 1165 cm⁻¹ reprezentuje-drgania zginające grupy metylowej poza płaszczyzną; a pasmo 998 cm⁻¹ jest powiązane z 11-13 powtarzającymi się jednostkami i może być stosowane jako pasmo krystaliczne do obliczania krystaliczności.

Aby rozróżnić materiały pierwotne od materiałów pochodzących z recyklingu, kluczem do FTIR jest obserwacja piku absorpcji C=O w obszarze 1600-1750 cm⁻¹. Badania wykazały, że wszystkie próbki PP wykazują słabe piki absorpcji C=O w tym obszarze, co może wynikać z utleniania materiałów pochodzących z recyklingu lub obecności dodatków zawierających karbonylowe grupy funkcyjne. Intensywność piku C=O pierwotnego PP jest słaba i stabilna, podczas gdy intensywność piku C=O materiału pochodzącego z recyklingu jest znacznie większa ze względu na proces utleniania. Ponadto ATR-FTIR może również wykryć przetworzony PE-LD. Materiał poddany recyklingowi 6-krotnie wykazuje nowy pik charakterystyczny dla metylu (2950,7 cm⁻¹), ale charakterystyczny pik dla metylu nie jest wyraźny w materiale recyklingowym przetworzonym tylko raz, co wskazuje na pewne ograniczenia tej metody.

Procedura operacyjna analizy FTIR jest stosunkowo prosta. Najpierw próbkę przycina się do odpowiedniego rozmiaru i umieszcza na akcesorium ATR (osłabione całkowite odbicie) spektrometru podczerwieni z transformacją Fouriera. Zakres skanowania jest ustawiony na 4000-400 cm⁻¹, rozdzielczość wynosi 4 cm⁻¹, a liczba skanów wynosi zwykle 32. Porównując ze standardową biblioteką widm, można szybko określić podstawowy skład materiału. W przypadku złożonych próbek można również zastosować dwuwymiarową spektroskopię w podczerwieni do identyfikacji różnych składników poprzez analizę zmian w widmie.

Analizę elementarną stosuje się głównie do wykrywania metali ciężkich i innych szkodliwych pierwiastków w materiałach. PP-spożywczy ma rygorystyczne wymagania dotyczące zawartości metali ciężkich, zawartości kadmu mniejszej lub równej 0,005 mg/kg, zawartości rtęci mniejszej lub równej 0,01 mg/kg i zawartości ołowiu mniejszej lub równej 0,01 mg/kg. Metody wykrywania zazwyczaj wykorzystują spektrometrię mas w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-MS) z granicą wykrywalności 0,001 mg/kg lub atomową spektrometrię absorpcyjną (AAS).

Analiza elementarna jest ważną metodą odróżniania materiałów pierwotnych od materiałów pochodzących z recyklingu. Badania wykazały, że zawartość metali ciężkich w pierwotnych materiałach PP jest bardzo podobna, ze względnym odchyleniem nie większym niż 57%, podczas gdy zawartość metali ciężkich w materiałach pochodzących z recyklingu jest często o ponad dwa rzędy wielkości wyższa niż w materiałach pierwotnych. Dzieje się tak dlatego, że materiały pochodzące z recyklingu mogą podczas procesu recyklingu stykać się z różnymi źródłami zanieczyszczeń, w tym odpadami przemysłowymi i odpadami z gospodarstw domowych, co prowadzi do akumulacji metali ciężkich. Jeżeli w trakcie rzeczywistych badań zawartość metali ciężkich w próbce okaże się nienormalnie wysoka, można ogólnie stwierdzić, że jest to materiał pochodzący z recyklingu lub mieszanina zawierająca materiał pochodzący z recyklingu.

Analiza chromatograficzna obejmuje chromatografię gazową-spektrometrię mas (GC-MS) i{{2}wysokosprawną chromatografię cieczową (HPLC), stosowane głównie do wykrywania lotnych związków organicznych, resztkowych monomerów i dodatków w materiałach. GC-MS można stosować do analizy lotnych związków organicznych i resztkowych monomerów, natomiast HPLC można stosować do analizy migracji nie-lotnych dodatków. W szczególności technologia chromatografii gazowej w przestrzeni nad roztworem-spektrometrii mas (HS-GC-MS) została uwzględniona w krajowej normie GB/T 46019.2-2025, szczególnie w celu identyfikacji polipropylenu pochodzącego z recyklingu.

Metoda HS-GC-MS obejmuje następującą procedurę: Odważ 1,5 g próbki (z dokładnością do 0,1 mg) i umieść ją w 20 ml fiolce typu headspace. Dodać 20 μl roztworu roboczego D8-naftalenu (0,3 ug/ml) jako standard wewnętrzny. Po osiągnięciu stanu równowagi w temperaturze 150 stopni przez 30 minut należy przeprowadzić analizę. Wskaźnik retencji każdego lotnego składnika oblicza się poprzez wyodrębnienie czasu retencji n-alkanów, a względną powierzchnię piku oblicza się poprzez normalizację powierzchni piku za pomocą wewnętrznego standardu. Naukowcy przeanalizowali 170 próbek pierwotnego PP i 119 próbek PP pochodzących z recyklingu, przeszukali 25 charakterystycznych składników lotnych i ustalili model identyfikacyjny w oparciu o algorytm losowego lasu z dokładnością ponad 95%.

2.3 Metody obserwacji mikrostruktury i morfologii

Obserwacja mikrostruktury i morfologii to metoda identyfikacji materiałów PP z poziomu molekularnego i perspektywy morfologii mikroskopowej, obejmująca głównie różnicową kalorymetrię skaningową, mikroskopię w świetle spolaryzowanym i skaningową mikroskopię elektronową.

Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) może nie tylko mierzyć parametry wydajności cieplnej materiału, ale także identyfikować typ materiału poprzez analizę jego topnienia i krystalizacji. DSC może zapewnić charakterystyczne parametry termiczne materiału, takie jak temperatura zeszklenia, temperatura topnienia i krystaliczność. Parametry te mają ogromne znaczenie dla odróżnienia materiałów pierwotnych od materiałów pochodzących z recyklingu. W praktyce odważa się 5-10 mg próbki i umieszcza w aluminiowym naczyniu na próbki, podnosi temperaturę od temperatury pokojowej do 20 stopni powyżej temperatury topnienia z szybkością ogrzewania 10 stopni/min i rejestruje krzywą DSC.

Krzywa DSC pierwotnego PP zwykle pokazuje pojedynczy, ostry pik topnienia o symetrycznym kształcie, a temperatura topnienia wynosi 165-169 stopni. Krzywa DSC materiału pochodzącego z recyklingu wykazuje jednak znacząco odmienną charakterystykę: pik topnienia rozszerza się, może pojawić się wiele pików topnienia (np. przy 132 stopniach i 165 stopniach), kształt piku jest asymetryczny, a temperatura topnienia maleje. Na przykład w jednym badaniu temperatury topnienia próbek od #4 do #1 spadały sekwencyjnie, a wszystkie były poniżej 170 stopni, a krystaliczność również spadała sekwencyjnie. Próbka nr 5 również wykazywała pik zimnej krystalizacji podczas procesu ogrzewania, co wskazuje, że ruchliwość łańcuchów molekularnych wzrastała wraz ze wzrostem temperatury, a segmenty łańcuchów przestawiały się, tworząc kryształy.

Obliczenie krystaliczności jest również ważne dla identyfikacji. Zgodnie ze wzorem Xc=ΔHm/ΔH0 × 100% (gdzie ΔHm to entalpia topnienia próbki, a ΔH0 to entalpia topnienia 100% krystalicznego PP, 240,5 J/g), można obliczyć krystaliczność materiału. Krystaliczność pierwotnego PP wynosi zwykle 60-80%, podczas gdy krystaliczność materiału pochodzącego z recyklingu może spaść do 40-60% z powodu zniszczenia struktury łańcucha molekularnego. Porównując zmiany krystaliczności można stwierdzić, czy materiał był poddawany wielu etapom przetwarzania. Mikroskopia polaryzacyjna pozwala na bezpośrednią obserwację morfologii i wielkości sferolitu PP, określając w ten sposób właściwości krystalizacyjne materiału. Virgin PP, dzięki dużej regularności łańcucha molekularnego, tworzy jednolite sferolity o pełnej morfologii. Jednakże PP poddany recyklingowi ma szerszy rozkład masy cząsteczkowej, w wyniku czego powstają sferolity o różnych rozmiarach i nieregularnych kształtach. Szczególnie obserwując zjawisko dwójłomności sferolitów, pierwotny PP wykazuje wyraźny maltański wzór ekstynkcji krzyżowej, podczas gdy wzór ekstynkcji krzyżowej PP może być zamazany lub niekompletny.

Analiza skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) umożliwia obserwację morfologii powierzchni i struktury-przekroju poprzecznego materiału. Przekrój-pierwotnego PP wykazuje jednolite charakterystyki pękania plastycznego, gładką powierzchnię i brak widocznych defektów. Przekrój poprzeczny-PP pochodzącego z recyklingu może wykazywać kruche pękanie, szorstką powierzchnię i różne defekty, takie jak puste przestrzenie, pęknięcia i zanieczyszczenia. SEM można również wykorzystać do analizy spektroskopii dyspersyjnej energii (EDS) w celu wykrycia składu pierwiastkowego materiału, co jest szczególnie skuteczne w identyfikacji zanieczyszczeń.

Naukowcy wykorzystali kombinację skaningowej mikroskopii elektronowej z emisją polową (SEM) i spektroskopii dyspersyjnej energii (EDS) do analizy morfologii i składu pierwiastkowego próbek, zapewniając precyzyjną analizę składu mikroskopowego i morfologii próbek. Metoda ta może ujawnić subtelne różnice niewidoczne gołym okiem, takie jak drobne cząsteczki zanieczyszczeń, powierzchniowe warstwy tlenków i ślady obróbki. Szczególnie w przypadku próbek zawierających niewielką ilość materiału pochodzącego z recyklingu metody makroskopowe mogą nie być w stanie ich zidentyfikować, ale analiza SEM-EDS może ujawnić nieprawidłowy rozkład pierwiastków.

3.1 Projekt procesu systematycznej identyfikacji

W oparciu o trzy podstawowe metody opisane powyżej możemy zaprojektować systematyczny proces identyfikacji, aby zapewnić dokładne rozróżnienie pomiędzy materiałami pierwotnymi, pochodzącymi z recyklingu i odzyskanymi. W procesie tym zastosowano trzy-system identyfikacji: „wstępne badanie przesiewowe - dogłębna-analiza - kompleksowe określenie”.

Poziom pierwszy: Sesja wstępna. W pierwszej kolejności należy przeprowadzić kontrolę wizualną i badanie gęstości. Wysokiej-jakości pierwotny materiał powinien mieć jednolitą matową teksturę, czysty kolor (przeważnie-biały lub półprzezroczysty), brak zanieczyszczeń, czarnych plam, ziarnistości i ostrego zapachu. Do badania gęstości wykorzystuje się metodę kolumny z gradientem gęstości lub automatyczny gęstościomierz w celu porównania gęstości próbki z wartością wzorcową (0,90-0,91 g/cm3). Jeśli wartość gęstości odbiega od zakresu standardowego o więcej niż ±0,005 g/cm3, można go ogólnie określić jako materiał obcy.

Jednocześnie wykonywany jest test szybkości płynięcia (MFR). Wartość MFR pierwotnego PP powinna mieścić się w standardowym zakresie i być względnie stabilna. Jeśli wartość MFR jest nienormalnie wysoka (ponad dwukrotnie większa od wartości standardowej), może to być materiał pochodzący z recyklingu.

Poziom drugi:-dogłębna analiza. Bardziej szczegółową analizę próbek przeprowadza się po wstępnej selekcji. Najpierw przeprowadza się analizę FTIR, koncentrując się na intensywności piku absorpcji C=O w obszarze 1600-1750 cm⁻¹. Jeśli pik C=O jest znacznie wzmocniony, oznacza to, że materiał mógł ulec utlenieniu i prawdopodobnie jest materiałem pochodzącym z recyklingu. Następnie przeprowadza się analizę DSC w celu obserwacji kształtu, liczby i temperatury pików topnienia. Jeśli pojawi się wiele pików topnienia lub temperatura topnienia jest znacznie niższa w połączeniu ze zmianami krystaliczności, można dodatkowo potwierdzić, czy jest to materiał z recyklingu.

Poziom trzeci: kompleksowa ocena. W przypadku próbek, których nadal nie można oznaczyć, do ostatecznego potwierdzenia stosuje się metodę HS-GC-MS. Zgodnie z normą krajową GB/T 46019.2-2025, oceny dokonuje się poprzez analizę 25 charakterystycznych składników lotnych w połączeniu z modelem algorytmu losowego lasu. Metoda ta charakteryzuje się dokładnością przekraczającą 95% i pozwala skutecznie rozróżnić PP pierwotny od PP pochodzącego z recyklingu. Jednocześnie przeprowadzana jest analiza elementarna w celu wykrycia zawartości metali ciężkich. Jeśli zawartość metali ciężkich jest o więcej niż dwa rzędy wielkości wyższa niż normalny zakres, można je określić jako materiał pochodzący z recyklingu.
W praktyce zaleca się stosowanie wielu metod wzajemnej weryfikacji. Na przykład najpierw użyj gęstości i wskaźnika płynięcia do wstępnej selekcji, następnie użyj FTIR i DSC do potwierdzenia, a na koniec użyj HS-GC-MS do arbitrażu. Dzięki tej kombinacji metod można uniknąć ograniczeń jednej metody i poprawić dokładność identyfikacji.

3.2 Standardowy system oceny wyników

Ustanowienie standardu oceny wyników naukowych jest kluczem do zapewnienia dokładności identyfikacji. W oparciu o standardy krajowe i praktyki branżowe możemy ustalić następujący system standardów oceny.

Kryteria oceny właściwości fizycznych:

• Gęstość: Virgin PP wynosi 0,905-0,910 g/cm3, materiał z recyklingu może wahać się w zakresie 0,900-0,915 g/cm3, a materiał z recyklingu ma większą zmienność gęstości ze względu na swój złożony skład.
• Wskaźnik szybkości płynięcia (MFR): Wartość MFR pierwotnego PP powinna mieścić się w standardowych specyfikacjach (zwykle 2-10 g/10 min), wartość MFR materiału pochodzącego z recyklingu może być nieco wyższa, a wartość MFR materiału pochodzącego z recyklingu może być 2-5 razy wyższa niż materiału pierwotnego.
• Temperatura topnienia: Temperatura topnienia pierwotnego PP wynosi 165-169 stopni, temperatura topnienia materiału pochodzącego z recyklingu pozostaje zasadniczo niezmieniona, a temperatura topnienia materiału pochodzącego z recyklingu może spaść o 5-10 stopni i może pojawić się wiele szczytów topnienia.
• Krystaliczność: Krystaliczność pierwotnego PP wynosi 60–80%, a krystaliczność materiału pochodzącego z recyklingu wynosi 40–60%.

Kryteria oceny składu chemicznego:

• Charakterystyczne szczyty FTIR: Intensywność piku C=O (1600-1750cm⁻¹), słabsza w materiale pierwotnym, znacznie większa w materiale pochodzącym z recyklingu; charakterystyczny pik metylowy (2950cm⁻¹) pojawia się po wielu etapach przetwarzania.
• Zawartość metali ciężkich: Zawartość metali ciężkich w materiale pierwotnym jest wyjątkowo niska (odchylenie względne < 57%), a zawartość metali ciężkich w materiale pochodzącym z recyklingu może być o ponad dwa rzędy wielkości wyższa niż w materiale pierwotnym.
• Składniki lotne: metoda HS-GC-MS wykrywa 25 charakterystycznych składników, przy czym istnieją znaczne różnice w typach i zawartości składników pomiędzy materiałami pierwotnymi i materiałami pochodzącymi z recyklingu.

Kryteria oceny mikrostruktury:

• Szczyt topnienia DSC: Materiał pierwotny wykazuje pojedynczy ostry pik, podczas gdy materiał z recyklingu ma szerszy kształt piku i może mieć wiele pików.
• Morfologia sferolitu: Materiał pierwotny ma jednorodną wielkość sferolitu i pełną morfologię, podczas gdy materiał z recyklingu ma sferolity o różnej wielkości i nieregularnej morfologii.
• Morfologia powierzchni:-przekrój poprzeczny materiału pierwotnego jest gładki i jednolity, natomiast przekrój-materiału pochodzącego z recyklingu jest szorstki i może zawierać defekty.

W rzeczywistej ocenie należy uwzględnić wiele wskaźników kompleksowo. Na przykład, jeśli próbka spełnia jednocześnie następujące warunki: gęstość w zakresie standardowym, normalna wartość MFR, pojedynczy pik topnienia w DSC, słaby pik C=O w FTIR i niska zawartość metali ciężkich, wówczas jest oceniana jako materiał pierwotny. Jeśli próbka wykazuje znaczny wzrost wartości MFR, wiele pików w DSC, zwiększone piki C=O w FTIR i wysoką zawartość metali ciężkich, określa się ją jako materiał pochodzący z recyklingu. W przypadku próbek mieszczących się pomiędzy tymi dwoma skrajnościami wymagana jest analiza HS-GC-MS w połączeniu z losowym modelem lasu w celu ostatecznego ustalenia.

3.3 Ograniczenia metod i punkty kontroli jakości

Chociaż powyższe metody charakteryzują się dużą dokładnością, każda z nich ma swoje ograniczenia, które należy uwzględnić w praktycznych zastosowaniach.

• Ograniczenia badania gęstości:Chociaż badanie gęstości jest proste i szybkie, dostarcza jedynie ograniczonych informacji. Gęstość różnych typów PP (takich jak homopolimer i kopolimer) może się nieznacznie różnić, a niektóre dodatki (takie jak wypełniacze) mogą znacząco wpływać na wartość gęstości. Dlatego badanie gęstości można stosować jedynie jako wstępną metodę przesiewową i nie można go stosować jako ostatecznej podstawy do oznaczeń.

• Ograniczenia badania szybkości płynięcia stopu:Na badanie MFR duży wpływ ma historia temperatury i ścinania, a niewielkie zmiany warunków badania mogą prowadzić do odchyleń w wynikach. Ponadto niektóre modyfikatory (takie jak plastyfikatory) będą również wpływać na wartość MFR. Dlatego podczas przeprowadzania testów MFR należy ściśle kontrolować warunki testu i wykonywać wiele równoległych testów.
• Ograniczenia analizy FTIR:Metoda ATR-FTIR dobrze sprawdza się w identyfikacji materiałów pochodzących z recyklingu PE-LD, ma jednak ograniczenia w identyfikowaniu materiałów pochodzących z recyklingu PP, zwłaszcza materiałów pochodzących z recyklingu, które przeszły jeden cykl przetwarzania, który może nie wykazywać znaczących różnic. Ponadto FTIR może jedynie dostarczyć informacji o grupach funkcyjnych i nie może określić konkretnej struktury chemicznej.

Wymagania dla metody HS-GC-MS:Chociaż metoda ta charakteryzuje się dużą dokładnością, wymaga zaawansowanego sprzętu i wysoko wykwalifikowanych operatorów. Wymaga chromatografu gazowego nad roztworem-spektrometru mas ze źródłem EI, próbnika gazu nad roztworem pracującego w temperaturze co najmniej 150 stopni, profesjonalnego oprogramowania analitycznego i dobrze-przeszkolonych operatorów.

 

Aby zapewnić dokładność wyników identyfikacji, należy ustanowić kompleksowy system kontroli jakości:

Kontrola reprezentatywności próbki:Ściśle przestrzegaj norm dotyczących pobierania próbek (takich jak ISO 2859), aby mieć pewność, że pobrane próbki dokładnie odzwierciedlają charakterystykę całej partii materiału. W przypadku materiałów ziarnistych próbki należy pobrać z wielu punktów w różnych lokalizacjach, równomiernie wymieszać, a następnie przetestować.

Kalibracja i konserwacja przyrządu:Cały sprzęt badawczy musi być regularnie kalibrowany. Wagi elektroniczne, uniwersalne maszyny testujące i inny sprzęt pomiarowy wymagają corocznej kalibracji przez prawnie uznaną instytucję metrologiczną. Testery szybkości płynięcia i testery temperatury odkształcenia pod wpływem ciepła powinny być kalibrowane-wewnętrznie lub przez firmę zewnętrzną co sześć miesięcy. Elementy kalibracji obejmują dokładność temperatury, dokładność wartości siły i stabilność szybkości. Raporty z kalibracji należy archiwizować do wykorzystania w przyszłości, aby zapewnić identyfikowalność danych testowych.

Kontrola stanu środowiska:Środowisko testowe powinno spełniać standardowe wymagania, ponieważ temperatura, wilgotność i czystość mogą mieć wpływ na wyniki testu. Na przykład badanie gęstości wymaga środowiska o stałej temperaturze 23 ± 0,5 stopnia; Analizę FTIR należy przeprowadzić w suchym środowisku, aby uniknąć zakłóceń pary wodnej; a badania mikrobiologiczne należy przeprowadzać w czystym pomieszczeniu.

Rejestracja i identyfikowalność:Wszystkie procesy testowania i wyniki powinny być szczegółowo rejestrowane, w tym informacje o próbkach, warunki testowania, surowe dane, proces obliczeń i wyniki końcowe. Zapisy powinny być jasne, dokładne, możliwe do prześledzenia i przechowywane przez określony czas.

Ustanawiając kompleksowy system kontroli jakości, można zmaksymalizować zalety różnych metod identyfikacji, zapewniając dokładne rozróżnienie surowców PP z tworzyw sztucznych pierwotnych, pochodzących z recyklingu i odzyskanych-o jakości spożywczej, zapewniając niezawodne wsparcie techniczne w zakresie kontroli jakości produktu. W zastosowaniach praktycznych należy wybrać odpowiednią kombinację metod w oparciu o konkretne okoliczności, zapewniając zarówno dokładność, jak i uwzględniając koszty i wydajność testowania. W przypadku PP-spożywczego, materiału o niezwykle wysokich wymaganiach bezpieczeństwa, zaleca się stosowanie wielu metod kompleksowej identyfikacji w celu zapewnienia jakości produktu i bezpieczeństwa żywności.